6月12日，A組首輪進行，先進行的是德國與羅馬尼亞的比賽，雙方在比利時列日的毛里斯-杜夫拉斯內球場進行。先進球的是羅馬尼亞，第5分鐘，瓦倫西亞26歲前鋒阿德里安·伊利禁區左側底線附近掃傳后點，費內巴切28歲前鋒維奧雷爾·摩爾多瓦跟上打門得手！第28分鐘，勒沃庫森27歲巴西籍前鋒保羅·林克禁區前右側回敲，拜仁慕尼黑30歲前腰穆罕默德·紹爾向左橫撥，然后弧頂前右側左腳外腳背轟出無解世界波，皮球劃出一道弧線鉆入球門左上角，幫助德國扳平比分！最終雙方1:1握手言和。
衛冕冠軍英格蘭也迎來本屆歐洲杯首戰，對手是葡萄牙！比賽在荷蘭埃因霍溫的PSV體育場進行，基岡派出：希曼，菲爾·內維爾、托尼·亞當斯、坎貝爾、加里·內維爾，因斯、麥克馬納曼、貝克漢姆、斯科爾斯，希勒和歐文。
葡萄牙方面算得上名將如云，50歲葡萄牙本土主教練溫貝托·科埃略擺出4-3-3應戰：波爾圖的31歲門將維克托·拜亞，葡萄牙體育的31歲左后衛迪馬斯、拉齊奧的31歲中衛費爾南多·庫托、波爾圖的29歲中衛豪爾赫·科斯塔、埃弗頓的27歲右后衛阿貝爾·澤維爾，葡萄牙體育的28歲后腰何塞·路易斯·維迪格、皇家奧維多的31歲后腰保羅·本托、佛羅倫薩的28歲前腰魯伊·科斯塔，本菲卡29歲前鋒若昂·平托、巴塞羅那28歲邊鋒路易斯·菲戈和本菲卡24歲前鋒努諾·戈麥斯。
氣勢如虹的英格蘭在第3分鐘就攻破了葡萄牙的城門！貝克漢姆前場右路邊線追上皮球，然后調整后送出精準傳中，斯科爾斯點球點與小禁區之間無人盯防，輕松完成頭球攻門，皮球擊中橫梁下沿彈入球門，1:0！
第18分鐘，歐文前場拉邊到右路回敲，貝克漢姆后插上得球傳中，麥克馬納曼小禁區前依舊無人盯防，右腳迎球凌空推射破門，2:0！一切都似乎顯示英格蘭將輕而易舉拿下對手，然而僅僅4分鐘后，葡萄牙吹響反攻的號角！
第22分鐘，菲戈中圈接到科斯塔的傳球，自己帶球長驅直入，面對封堵的亞當斯，菲戈跑動中一記右腳大力抽射！皮球從亞當斯胯下鉆過，然后以迅雷不及掩耳之勢直沖英格蘭球門右上角死角，希曼甚至只來得及抬起左手，皮球就已經入網，2:1！
第37分鐘，葡萄牙扳平比分！科斯塔游弋到右路，送出貝克漢姆似的低平球傳中，若昂·平托禁區中路在坎貝爾的防守下前點魚躍沖頂，希曼飛身而起，但是沒能摸到皮球，皮球擊中左立柱彈入球門，2:2！
第59分鐘，又是科斯塔送出斜傳，戈麥斯弧頂左側將球用右腳領入禁區，然后搶在亞當斯滑鏟封堵前右腳大力抽射，把球從出擊的希曼手邊轟入球門右上角，3:2！魯伊·科斯塔完成助攻帽子戲法，導演了葡萄牙的驚天大逆轉！英格蘭首戰告負，出線前景陷入黑暗。
6月13日，C組首輪進行，西班牙在荷蘭鹿特丹的德-庫伊普球場爆冷0:1不敵挪威，阿蘭薩瓦爾首發出戰，第66分鐘，埃弗頓27歲門將托馬斯·邁爾后場任意球直接長傳到西班牙禁區右側，馬德里競技30歲門將何塞·弗朗西斯科·莫利納貿然出擊，結果阿森納24歲前鋒艾弗森搶在他之前頭球把球送入空門，打入全場比賽唯一進球。
另一場比賽在比利時查理瓦的查理瓦-佩斯球場進行，雙方是南斯拉夫與斯洛文尼亞。1991年前，斯洛文尼亞還是南斯拉夫共和國的一部分，早在二戰前，斯洛文尼亞就因為信仰天主教與南斯拉夫其他地區格格不入，甚至二戰期間主動幫助德國入侵。二戰后，鐵托進行血腥報復，處決了斯洛文尼亞軍隊，殺死許多人，而且由于斯洛文尼亞富裕，因此稅收極重，所以1991年6月的十日戰爭后，斯洛文尼亞獨立。由于歷史淵源，斯洛文尼亞和南斯拉夫的恩怨堪比英格蘭與阿根廷，更像是英格蘭與蘇格蘭之間的仇怨。
這場比賽也戲劇性十足，誰也沒想到，斯洛文尼亞爆發出驚人的戰斗力，第23分鐘，色當31歲中場佐尼·諾瓦克左路送出精彩傳中，奧林匹亞科斯29歲前腰茲拉特科·扎霍維奇點球點附近背對球門后退的時候，迎球甩頭攻門，皮球彈地入網！第52分鐘，扎霍維奇開出任意球，弗賴堡29歲中場米蘭·帕夫林點球點左側前沖完成沖頂，皮球貼著左立柱入網！第57分鐘，又是扎霍維奇弧頂前斷球，然后帶到弧頂左腳兜射繞過門將打入空門上演梅開二度！
第60分鐘，拉齊奧31歲后衛米哈伊洛維奇連吃兩張黃牌被紅牌罰下，三球落后且少一人的南斯拉夫陷入絕境！然而接下來奇跡開始上演，第67分鐘，佛羅倫薩31歲前皇馬前鋒普雷德拉格·米賈托維奇小禁區右側底線把球挑回門前，皇家薩拉戈薩前阿斯頓維拉27歲前鋒薩沃·米洛舍維奇面對空門輕松左腳凌空墊射得分扳回一城！
3分鐘后，又是米賈托維奇禁區左側得球后橫傳中路，波爾圖32歲邊鋒柳賓科·德魯洛維奇得球左腳抽射球門右下角破門迫近比分！又3分鐘過后，德魯洛維奇右路帶球強突到小禁區外右側，然后把球捅向中路，米洛舍維奇輕松右腳將球掃入空門，同樣獨中兩元！南斯拉夫6分鐘內連進三球將比分追平！最終比分3:3，雙方不分勝負，這場比賽與英葡之戰都是本屆賽事的經典之戰！
首輪戰罷，A組葡萄牙第一，羅馬尼亞與德國并列，英格蘭墊底。B組意大利與比利時并列第一，土耳其與瑞典雙雙墊底。C組挪威居首，南斯拉夫與斯洛文尼亞同分，西班牙最后。D組法國以2個凈勝球優勢領跑，荷蘭第二，捷克和丹麥分列三四位。